瞬态吸收光谱技术为提高PeLEDs的性能相关研究提供指导

金属卤化物钙钛矿(PLEDs)由于其可调谐的带隙、高光致发光量子产率(PLQY)和高成本效益的溶液加工而具有成为下一代光电材料的潜力。然而，准二维钙钛矿自然形成具有不同n维度相的多量子阱结构。如果前驱体溶液和结晶过程中没有有效的控制策略，就会导致相分布不集中，相应的n<=3的低n相(这里n表示[PbX6]4-层的数量，低n相表示n< 3)缺陷会削弱器件的光电性能。这一问题是由于间隔阳离子的堆积、成核动力学和结晶过程中扩散的差异，导致相偏析。本文将大空间位阻有机胺盐AMAN与PEABr一起作为有机配体引入准二维钙钛矿中，有效抑制PEABr聚集引起的低n相(n≤3)的形成，抑制低n相分布的不均匀性。通过加入AMAN，增加的空间位阻不仅抑制了低n相，而且使卤化物与Pb2+配合形成[PbX?]4-更有挑战性。

结果与讨论

本文引入了一种具有大空间位阻的有机胺阳离子作为PEABr的共间隔阳离子。如图1a所示，AMAN的大空间位阻在成核过程中物理隔离了PEABr，有效减少了PEABr堆积引起的低n相的形成。通过吸收光谱(图1b， c)，可以发现，旋涂后低n的吸收峰主要对应于n=2,3，在退火过程结束时逐渐移向n=1,2。这说明在自旋涂层成核阶段，首先形成了形成能较低的n=2,3等低n相。随着退火的进行，PEABr的进一步扩散和聚集导致额外的低n相逐渐形成，如n=1。我们用不同比例的AMAN取代PEABr (5a、10a、20a、30a分别对应AMAN取代率为5%、10%、20%、30%的薄膜)，观察到当AMAN取代率达到10%时，低n相吸收峰完全消失。这表明在该比例下可以有效地隔离PEABr堆积。

为解析光生载流子的超快动力学行为，本研究采用Ultrafast Systems公司制造的HELIOS飞秒时间分辨瞬态吸收光谱仪，其时间分辨率<100 fs，探测范围为320–1600 nm，满足该实验的飞秒超快光谱与动力学探测需求。其通过泵浦-探测技术实时追踪光生载流子的动力学行为：飞秒激光脉冲激发样品后，探测光延迟系统以亚皮秒精度记录瞬态吸收信号变化，生成二维等高线图及时间分辨动力学曲线。通过对比以上三种样品的fs-TA光谱，揭示了如下机制：超快瞬态吸收光谱提供了一种更精确的方法来区分准二维钙钛矿中的多维相分布(图1d， e)。在对照膜中，在436、462和520 nm处观察到三个不同的光漂白峰，分别对应于n=2、3和n>=4相。而对于20a薄膜，低n相信号完全消失，仅在518 nm附近留下一个单一的光漂白峰，对应于n>=4相。这表明低n相被有效抑制，导致相分布均匀。通过抑制低n相，可以得到相分布集中的薄膜。相反，在对照组的准二维钙钛矿薄膜中，有缺陷的低n相的快速结晶速率对薄膜的晶体质量产生不利影响。为了研究薄膜的结晶动力学，在旋转涂层和退火阶段测量了对照薄膜和不同比例AMAN薄膜的原位光致发光(PL)光谱。这些测量结果直接揭示了钙钛矿结晶过程中晶粒形成和生长的演化过程。

图1. a) AMAN调节成核结晶过程示意图。b.c)不同AMAN取代比的钙钛矿的紫外-可见吸收光谱。d,e)对照和20AMAN钙钛矿的瞬态吸收光谱。

如图2a和c所示，自旋涂覆30秒后，对照膜开始形成钙钛矿颗粒发射体，且PL强度逐渐增大，说明大量低n相缺陷的钙钛矿颗粒快速形成。从退火过程的原位PL光谱(图2b， d)可以看出，对照组薄膜的PL峰强度最初随着退火时间的增加而迅速增加，表明钙钛矿团簇的形成和晶体的快速生长。然而，在50秒时，PL峰值强度突然下降，大约60%的强度在剩余的退火过程中被淬灭。这表明在退火过程中形成了大量富含缺陷的低n相，这些缺陷极易受到热干扰，导致严重的非辐射复合。

图2. 钙钛矿薄膜的原位PL测量：旋转镀膜过程a、c)和退火过程b、d)中对照、5a、10a、20a和30a薄膜的PL光谱和PL峰强度等高线图。

为了研究有机胺配体对钙钛矿成核和结晶过程的影响，我们进行了密度泛函理论(DFT)计算(图3a， d)。结果表明，大位阻有机胺阳离子通过结合钙钛矿表面的阳离子空位缺陷位点(如Cs空位)吸附在钙钛矿表面。AMAN表现出明显更高的结合能，使其能够优先吸附在钙钛矿表面。这种优先吸附有效地隔离了PEABr的积累，减少了层状多维相的形成，减小了晶粒尺寸。然后进行x射线光电子能谱(XPS)测量，分析有机胺配体与钙钛矿之间的化学相互作用(图3b，c)。AMAN的Pb 4f和Br 3d核能级都向结合能较低的方向移动，证实了AMAN配体的结合亲和力较强。AMAN诱导的配体表面结合能的增强促进了钙钛矿核在薄膜形成过程中的受限生长。由于增加了量子约束，观察到激子结合能(Eb)从对照膜中的104 meV增加到20a膜中的118 meV(图3e，f)。

图3. a,d) DFT计算了具有Cs空位的钙钛矿表面PEABr和AMAN的构型。b,c) PbBr、pebr和AMAN处理的钙钛矿膜中Pb 4f和Br 3d信号的XPS谱。e,f)对照膜和20a膜在不同温度下随温度变化的PL强度。e、f中插入的是不同控制温度和20a薄膜下的PL光谱。

为了进一步比较制备的钙钛矿的形貌，原子力显微镜(AFM)测量(图4a，b)显示对照膜具有更大的晶粒尺寸。X射线衍射分析(图4c)进一步证实了添加不同比例的AMAN对晶体质量的改善。经过20% AMAN处理的薄膜PLQY高达83.02%(图4d)。我们进一步分析了时间分辨光致发光(TRPL)光谱(图4e)，以研究钙钛矿薄膜的载流子动力学。AMAN处理后，PL寿命从28.07 ns显著缩短至14.75 ns。利用空间电荷限制电流(SCLC)测量钙钛矿薄膜中的缺陷密度(图4f)。对于AMAN处理的薄膜，空穴阱填充的极限电压(VTFL)从0.64V降低到0.59V。使用标准计算公式，缺陷态密度(Nt)从3.15 × 1017 cm-3降至2.89 × 1017 cm-3。

图4. a)对照和b) 20a钙钛矿薄膜的AFM图像。(图像尺寸：10 μm × 10 μm)。c)不同比例AMAN取代钙钛矿膜的x射线衍射(XRD)测量。d)不同AMAN取代比例钙钛矿膜的光致发光量子产率(PLQY)。e)不同AMAN取代比例钙钛矿膜的时间分辨PL光谱。f)不同AMAN取代比例钙钛矿膜的纯空穴器件的J-V曲线。

基于以上分析，我们制备了钙钛矿LED，测试其电致发光性能。从电流密度-电压-发光(J-V-L)曲线(图5c)可以看出，20a器件的电流密度高于对照组器件，说明其载流子输运性能更好。在5.5V工作电压下，LED的最大亮度为38560 cd m-2，而对照组器件的最大亮度为32000 cd m-2。EQE统计图证实了目标器件的高效率和可重复性(图5d)，其中掺杂比为10%的器件平均效率最高。在图5e中，最优目标PLEDs的效率为30.84%，明显高于对照器件。在图5f中，我们在0.2 mA/cm2的连续电流密度下进行了EL光谱稳定性测量，在整个测试过程中，目标器件的光谱偏移较小。对应于初始发光强度为100 cd/m2，其工作寿命(T50)可达4.8小时，而对照组器件的工作寿命仅为0.9小时。

图5. a) PLEDs的器件结构。b)不同偏置电压下目标器件的EL谱。c)电流密度-电压-发光;d) EQE统计;e)对照和目标组发光二极管的EQE-电流密度曲线。f)初始亮度(L0)为100 cd m-2时测试的发光二极管的工作稳定性。

综上所述，我们证明了将大的空间阻碍有机胺配体作为共间隔剂有效地消除了富含缺陷的低n相，延迟了结晶，限制了晶体尺寸，从而增强了空间约束并增加了激子结合能。这些改进显著增强了准二维钙钛矿中相的集中分布，改善了晶体质量，提高了器件性能，最大效率达到30.84%。这项工作强调了一种有效的优化低n相位的策略，同时通过调制晶体尺寸来补偿减少的激子结合能，为进一步提高PLEDs的性能提供了有价值的见解。

审核编辑 黄宇